1 超低聚合度PVC樹(shù)脂的研究進(jìn)展
目前，國(guó)外PVC生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)將超低聚合度PVC樹(shù)脂工業(yè)化，國(guó)內(nèi)也有部分PVC生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了超低聚合度PVC樹(shù)脂的小試和中試。其中，謝雷用10 L聚合釜制得了平均聚合度600、K值55的超低聚合度PVC糊樹(shù)脂。劉松濤對(duì)分散體系、引發(fā)體系及鏈轉(zhuǎn)移劑的用量進(jìn)行了優(yōu)化，用懸浮法小試制得了平均聚合度500~600的PVC樹(shù)脂。楊衛(wèi)國(guó)通過(guò)試驗(yàn)考察了鏈轉(zhuǎn)移劑用量與PVC聚合度之間的關(guān)系。文獻(xiàn)［4］公布了一種平均聚合度400的超低聚合度PVC樹(shù)脂的生產(chǎn)方法。張利明通過(guò)試驗(yàn)制得了平均聚合度400的超低聚合度PVC樹(shù)脂，并且探討了巰基乙醇加料方式對(duì)樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響。王國(guó)文對(duì)兩種鏈轉(zhuǎn)移劑的效果進(jìn)行了評(píng)估。文獻(xiàn)［7］公布了一種新型溴代烷鏈轉(zhuǎn)移劑在超低聚合度PVC樹(shù)脂生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用方法。張京友等研究了平均聚合度500的超低聚合度PVC樹(shù)脂的聚合工藝，并進(jìn)行了加工配方及力學(xué)性能的評(píng)價(jià)。詹曉力等系統(tǒng)地研究了鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇對(duì)懸浮法PVC樹(shù)脂顆粒形態(tài)的影響，認(rèn)為巰基乙醇用量增大會(huì)使氯乙烯-分散劑水溶液的界面張力降低，分散劑保膠能力減弱，從而導(dǎo)致產(chǎn)生粗料或者結(jié)塊；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)巰基乙醇可改善樹(shù)脂內(nèi)部形態(tài)，使樹(shù)脂的單體脫吸性能提高。王桂華使用巰基乙醇進(jìn)行了高型號(hào)PVC樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)試驗(yàn)，并總結(jié)了其經(jīng)濟(jì)效益水平。
2 超低聚合度PVC樹(shù)脂的應(yīng)用方向
目前國(guó)內(nèi)超低聚合度PVC樹(shù)脂牌號(hào)有：天津渤天化工有限責(zé)任公司的TH-400、浙江巨化股份有限公司的SG-9、上海氯堿化工股份有限公司的WS-550及WS-400、中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司氯堿廠的S-500等。進(jìn)口的超低聚合度PVC樹(shù)脂牌號(hào)有日本信越化學(xué)公司的均聚型TK-300、TK-400、TK-500和氯醋型SC-400G、SC-400R。
由于低聚合度PVC樹(shù)脂的分子鏈段短，所以其分子纏結(jié)度低，從而具有極佳的熔體流動(dòng)性和塑化性能。其中平均聚合度低于600的超低聚合度PVC樹(shù)脂的凝膠化溫度低，熔體流動(dòng)性極佳，非常適宜于注塑成型加工，尤其適用于有大量細(xì)小復(fù)雜流道制品的注塑成型，可以不加增塑劑，制品表面光潔，透明度高，熱穩(wěn)定性及阻燃效果好；還可以與ABS、AS、MBS等聚合物共混形成高強(qiáng)度、高韌性、高熔體流動(dòng)性工程化合金注塑料，應(yīng)用于家電、數(shù)碼產(chǎn)品外殼的高光注塑，替代聚酯生產(chǎn)透明瓶，替代氯醋樹(shù)脂用于模塑；也可以用于改善通用型PVC樹(shù)脂的加工流動(dòng)性。
趙勁松使用自己合成的高膠型ABS樹(shù)脂與平均聚合度450的PVC樹(shù)脂進(jìn)行共混，制得了一種難燃、高流動(dòng)性、高抗沖的PVC/ABS注塑專用合金。堵正康使用K值50~52、平均聚合度500左右的超低聚合度PVC樹(shù)脂進(jìn)行共混增韌改性，制得了一種熔融流動(dòng)性極佳、沖擊強(qiáng)度高、涂裝性能好的電子產(chǎn)品注塑專用料。張瑩等使用透明級(jí)MBS增韌助劑對(duì)不同聚合度的PVC樹(shù)脂進(jìn)行共混增韌，制備了高透明級(jí)合金料，并對(duì)不同的合金料進(jìn)行系統(tǒng)的力學(xué)性能和加工性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著PVC樹(shù)脂聚合度降低，MBS增韌助劑的用量增加，其中平均聚合度為400的超低聚合度PVC樹(shù)脂MBS用量最大；樹(shù)脂塑化后的透光性能則隨著聚合度的下降而提高。沈瑋等使用TH-400超低聚合度PVC樹(shù)脂共混改性，并進(jìn)行了注塑成型試驗(yàn)，制得的電子產(chǎn)品外殼注塑件阻燃性和熱穩(wěn)定性極好，力學(xué)性能良好，低溫脆性得到改善，且涂裝性能極佳。梁娜等使用S-550型PVC樹(shù)脂研究了高流動(dòng)性注塑級(jí)PVC/ABS合金的加工性能和流變性能，測(cè)試并比較了不同配比條件下合金的力學(xué)性能、耐熱性能、相容性以及毛細(xì)管流變性能，得出了最佳配比。王崇高采用平均聚合度400的PVC樹(shù)脂與ABS樹(shù)脂以及各種阻燃劑共混，制得了具有高流動(dòng)性和高阻燃性的ABS合金，認(rèn)為超低聚合度PVC樹(shù)脂可以明顯提高共混合金體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，最重要的是可以極大地提高合金的氧指數(shù)，從而使其阻燃效果大大提高。
生產(chǎn)低聚合度PVC樹(shù)脂有2種基本方法：①提高聚合反應(yīng)溫度，②在聚合反應(yīng)體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。筆者對(duì)鏈轉(zhuǎn)移劑方法進(jìn)行了研究，采用巰基乙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，聚合反應(yīng)溫度為63.5 ℃。
3.1 巰基乙醇用量與平均聚合度之間的關(guān)系
在相同的聚合反應(yīng)溫度條件下，PVC樹(shù)脂的聚合度主要由鏈轉(zhuǎn)移劑用量決定。鏈轉(zhuǎn)移劑用量提高，聚合度降低，其關(guān)系見(jiàn)式（1）。
式中，P為平均聚合度，t為反應(yīng)溫度，C為鏈轉(zhuǎn)移劑用量。
按照式（1）可以計(jì)算出63.5 ℃條件下，巰基乙醇用量與PVC樹(shù)脂平均聚合度的理論關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 巰基乙醇用量與平均聚合度的理論關(guān)系
筆者采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定了63.5 ℃條件下，以巰基乙醇為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)PVC樹(shù)脂的實(shí)際聚合度，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 巰基乙醇用量與平均聚合度的實(shí)測(cè)關(guān)系
由表1和表2可以看出：PVC樹(shù)脂聚合度的實(shí)測(cè)值與理論值存在一定差異，在巰基乙醇用量較小的時(shí)候差異并不明顯，但隨著巰基乙醇用量增大，這一差異越來(lái)越明顯。筆者認(rèn)為，這是由于巰基乙醇是一種還原劑，其與自身有強(qiáng)氧化性的有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑之間會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而生成過(guò)硫化物，喪失了鏈轉(zhuǎn)移劑功能，反應(yīng)式如下：
3.2 巰基乙醇用量與平均聚合度之間的關(guān)系
PVC的凝膠化是指在加工過(guò)程中，樹(shù)脂被逐步熔融塑化，然后再結(jié)晶形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。PVC樹(shù)脂的凝膠化溫度對(duì)其加工性能的影響至關(guān)重要，凝膠化溫度越低，相同條件下所制得的塑料制品凝膠化度越高，制品的力學(xué)性能越好。試驗(yàn)證明：PVC制品的凝膠化度在50%~70%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度和斷裂韌性最大，而其屈服強(qiáng)度則隨著凝膠化度的提高而提高。同時(shí)，凝膠化溫度越低，PVC樹(shù)脂的熔體流動(dòng)性能越好。PVC樹(shù)脂的凝膠化溫度（Tam）與其平均聚合度（P）之間的關(guān)系見(jiàn)式（2）：
根據(jù)式（2）可計(jì)算得到PVC樹(shù)脂凝膠化溫度與平均聚合度的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 PVC樹(shù)脂平均聚合度與凝膠化溫度（Tam）
筆者測(cè)試了巰基乙醇用量與PVC樹(shù)脂凝膠化溫度的實(shí)際關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 巰基乙醇用量與凝膠化溫度（Tam）的實(shí)測(cè)關(guān)系
由表2~表4可見(jiàn)：PVC樹(shù)脂的凝膠化溫度與聚合度的理論值和實(shí)測(cè)值對(duì)應(yīng)得比較好，同時(shí)也可以證明PVC樹(shù)脂的凝膠化溫度確實(shí)是隨著聚合度的下降而降低。
4 超低聚合度PVC樹(shù)脂的加工性能和流變性能
由于超低聚合度PVC樹(shù)脂分子鏈段短小，因此可以作為聚合物型增塑劑摻入通用型PVC樹(shù)脂中，提高其塑化速度和熔體流動(dòng)性能。由于這種聚合物型增塑劑自身就是PVC，所以幾乎不存在小分子增塑劑的遷移污染和降低制品維卡軟化溫度的問(wèn)題。為考察超低聚合度PVC樹(shù)脂作為聚合物型增塑劑的增塑效果，筆者進(jìn)行了相關(guān)性能測(cè)試，表5為不同聚合度PVC樹(shù)脂的熔體流變性能數(shù)據(jù)，表6為不同超低聚合度PVC樹(shù)脂作為SG8型PVC樹(shù)脂的聚合物型增塑劑的增塑效果數(shù)據(jù)。
表5 不同聚合度PVC樹(shù)脂的熔體流變數(shù)據(jù)
由表5可見(jiàn)：隨著PVC樹(shù)脂聚合度的降低，凝膠化溫度降低，塑化速度加快，塑化扭矩降低。其中，平均聚合度小于300以后，PVC樹(shù)脂表現(xiàn)為無(wú)明顯塑化峰，說(shuō)明樹(shù)脂初級(jí)粒子在破碎之前就已經(jīng)熔融。
表6 超低聚合度PVC樹(shù)脂對(duì)SG8型PVC樹(shù)脂的增塑效果
由表6可以看出：SG8型PVC樹(shù)脂中，添加3~5份平均聚合度150的超低聚合度PVC樹(shù)脂時(shí)的增塑效果與添加3份DEHP（鄰苯二甲酸二異辛酯）的增塑效果很接近。
（1）生產(chǎn)超低聚合度PVC樹(shù)脂需要較高的巰基乙醇用量和較高的聚合反應(yīng)溫度，以生產(chǎn)平均聚合度400的PVC樹(shù)脂為例，其聚合反應(yīng)溫度為62~65 ℃，巰基乙醇用量達(dá)到0.10%~0.20%，但較高的巰基乙醇用量不但會(huì)對(duì)聚合分散體系有較強(qiáng)干擾，而且對(duì)有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的活性也有衰減的作用，因此，選擇合適的分散和引發(fā)體系是非常重要的。
（2）超低聚合度PVC樹(shù)脂聚合度越低，凝膠化溫度越低，塑化速度越快，熔體黏度越小，越有利于注塑加工。但是聚合度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致材料韌性變差，因此超低聚合度PVC樹(shù)脂作為注塑材料使用時(shí)需要進(jìn)行增韌改性。常用的增韌改性劑為MBS或ABS高膠粉。
（3）超低聚合度PVC樹(shù)脂既可以作為高熔體流動(dòng)性PVC/ABS合金、PVC/MBS合金的基材，也可以作為通用型PVC樹(shù)脂的聚合物型增塑劑使用（平均聚合度<200為宜）。與普通鄰苯二甲酸酯系增塑劑相比，使用超低聚合度PVC樹(shù)脂進(jìn)行增塑的制品無(wú)增塑劑遷移且維卡軟化溫度更高。
（4）目前，國(guó)內(nèi)超低聚合度PVC樹(shù)脂生產(chǎn)廠家相對(duì)較少，但是市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊，且下游產(chǎn)品具有較高附加值，是一種極具潛力的特種PVC樹(shù)脂產(chǎn)品。
摘自：聚氯乙烯，2013年5期
作者：石亮，黃傳華
